Введение
Медь является одним из важных биогенных элементов, участвующих в различных биохимических процессах в растительных и животных организмах (Войнар, 1960; Удрис, Нейланд, 1990). Вместе с этим известна и высокая токсичность соединений меди, что определяет низкое значение ПДК этого элемента в воде (1мкг/л) (Левина, 1972; Антонович, 1999; Лужников, Суходулова, 2008). Биогеохимические процессы миграции меди в ландшафтах Карелии изучены недостаточно, что затрудняет комплексную оценку состояния экосистем региона. Пути поступления меди в водные экосистемы разнообразны и включают естественную и антропогенную миграцию данного элемента. Целью настоящего исследования является изучение путей естественной миграции меди в Онежское озеро. Онежское озеро – второе по величине в Европе и является не только уникальной водной экосистемой, но и объектом социального и стратегического значения. Это озеро служит источником питьевого, хозяйственно-бытового и промышленного водоснабжения территорий, на которых проживает более 50% населения республики Карелия. В соответствии с этим исследование элементного статуса данной экосистемы представляется особенно актуальным.
Материалы
Исследовались водные пробы поверхностного горизонта Онежского озера и его основных притоков.
Методы
Пробы воды стабилизировались концентрированной азотной кислотой до значения рН < 2,0. Определение концентрации меди проводилось методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС ЭТА) на приборе АА6800 фирмы Шимадзу с графитовым атомизатором GFA-EX7 при аналитических условиях, рекомендованных фирмой – изготовителем прибора. Пробы воды без видимого осадка анализировались напрямую без какой-либо пробоподготовки.
При изучении различных форм металла в воде пробы непосредственно после отбора фильтровались через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат, содержащий растворенные формы меди, подкислялся концентрированной азотной кислотой до рН < 2,0. Фильтр, содержащий взвешенные формы, обрабатывался азотной кислотой (2N раствор) при нагревании. Валовое содержание металла определялось из нефильтрованной пробы после обработки ее концентрированной азотной кислотой с последующим упариванием почти досуха на водяной бане без кипения и доведением до исходного объема бидистиллированной водой. Полученные в результате этих процедур растворы анализировались ААС ЭТА.
Результаты
Природными источниками поступления меди в Онежское озеро являются речные воды, атмосферные осадки, подземные воды и склоновый сток. Отметим, что в анализе естественной миграции меди не были учтены данные по склоновому стоку. Проведение данного расчета представляется не вполне реальным, вследствие большой площади озера, к тому же многие береговые зоны являются малодоступными. Существенной причиной исключения склонового стока из рассмотрения являются и недостаточные, а иногда и противоречивые, данные по содержанию меди в почвах региона.
Онежское озеро питают три больших реки (Водла, Шуя, Суна), а также ряд малых рек. В сумме это 1152 притока. В настоящей статье приводятся данные по содержанию меди только в устьях больших рек, которые вносят основной вклад в поступление меди в озеро, а также избирательно учтены данные по 16 малым рекам. В табл. 1 приведены средние значения концентраций меди в основных притоках Онежского озера.
Таблица 1. Концентрация меди в основных притоках Онежского озера (мкг/л)
| Водла | Шуя | Суна | Другие реки |
| 1,8 (0,6–3,0) | 1,1 (0,6–1,6) | 2,5 (1,2–2,9) | 2,2 (0,4–8,9) |
Из данных табл. 1 следует, что концентрация меди в основных притоках Онежского озера превышает ПДК. Это же относится и к малым рекам, впадающим в озеро. С учетом объемов годовых стоков рек в Онежское озеро ежегодно поступает более 30 т меди, что составляет более 2/3 от общего ее поступления в водоем.
Устья крупных рек характеризуются низким значением минерализации, сезонные колебания которой находятся в пределах 17–36 мг/л (Сабылина и др., 2010), что определяет очень низкое значение ионной силы раствора, равной 10-4–10-3.
Сезонные изменения рН колеблются в пределах одной единицы и составляют от 6,4 до 7,5. Величины Eh рассчитаны по соотношению ионных пар NН4+ /NО3‒ и составляют от 340 до 400 мВ. Физико-химические параметры водной среды позволяют рассчитать основные формы меди в этих водоемах.
Расчеты, проведенные на основе физико-химических параметров и термодинамических характеристик, показывают, что в условиях исследованных водоемов медь в основном присутствует в состоянии Cu (II) в ионном виде. Соединения Cu (I) составляют менее 0,1% и в расчет не принимались. Катионы Cu2+ в растворе не находятся в гетерогенном равновесии c нерастворимыми формами соединений этого элемента. Однако формы миграции меди в водотоках могут меняться в зависимости от физико-химических характеристик среды. Так, например, при увеличении рН следует ожидать уменьшения доли ионной формы и комплекса меди с гуматами и увеличения доли гидроксокомплексов и карбонатов.
Оценка поступления меди в Онежское озеро с атмосферными осадками проведена по периоду максимального осадконакопления (зимний период). Концентрация меди в снеге в пересчете на литр талой воды составляет в зависимости от района от 0 до 17 мкг/л. С учетом количества атмосферных осадков, выпадающих на поверхность озера, 550 мм/год (Филатов, 2010), суммарное годовое поступление меди из атмосферы на акваторию водоема оценивается в пределах 2 т.
Среднерегиональная концентрация меди в подземных водах составляет 2,5 мкг/л. Вследствие небольшого объема подземных вод, непосредственно попадающих в озеро (0,14 км2), поступление меди с подземными водами не превышает 1 т (Бородулина, Мазухина, 2005). Необходимо также отметить принципиально иное распределение форм меди в подземных источниках по сравнению с реками. Низкие, порой отрицательные значения Eh обуславливают присутствие в качестве основной формы Cu (I). Так например, в скважине на берегу Уницкой губы при рН, равном 9,02, и Eh - 99 мВ массовая доля Сu (I) составляет более 60% от валового ее содержания.
Распределение меди по акватории Онежского озера неравномерно, в подавляющем большинстве районов средняя концентрация меди в воде приближается к верхней границе или превышает ПДК (табл. 2). Так например, в центральном районе Онежского озера наблюдались колебания концентрации меди от 0,6 до 1,1 мкг/л, а средняя концентрация элемента составила 0,8 мкг/л.
Таблица 2. Концентрация меди в воде Онежского озера, мкг/л (2004–2010 гг.)
| Район озера | Пределы колебаний | Среднее значение |
| Петрозаводская губа | 0,5–5,2 | 1,4 |
| Кондопожская губа | 0,5–7,0 | 1,5 |
| Центральный плёс | 0,6–1,1 | 0,8 |
| Большое Онего | 0,7–1,5 | 0,9 |
| Малое Онего | 0,9–1,1 | 1,0 |
| Заонежский залив | 0,6–1,0 | 0,9 |
| Повенецкий залив | 0,6–0,9 | 0,7 |
| Уницкая губа | 0,6–0,9 | 0,8 |
| Кижские шхеры | 0,7–1,8 | 1,1 |
| Онежское озеро | 0,4–7,0 | 1,3 |
Подобное распределение наблюдается и в других районах озера, за исключением районов, наиболее подверженных антропогенному воздействию. Максимальная концентрация меди обнаруживается в вершинной части Кондопожской губы и прибрежной зоне Петрозаводской губы. В отдельные периоды концентрация меди в этих районах достигает 5 мкг/л и более, а среднее значение превышает ПДК и составляет около 1,5 мкг/л. На изменение растворимости, а также форм меди, в первую очередь, будут оказывать влияние ионный состав и рН раствора. Так как пределы колебаний минерализации в Онежском озере очень незначительны и составляют 32–39 мг/л (Сабылина и др., 2010), то изменение данного параметра не может существенно повлиять на содержание и формы меди в воде. Что же касается рН, то сезонные колебания этого показателя находятся в интервале от 6,46 до 7,86 со средним значением 7,24. Причем основная масса вод озера имеет в течение года pH > 7, что определяет устойчивость распределения форм меди в озере.
Обсуждение
Медь поступает в водоем не только в растворенном виде, но и в составе взвесей. Ее миграционная форма зависит от ландшафтных условий водосборной территории и сезона. В зимний период в поверхностных водах преобладает растворенная форма, в то время как в период открытой воды, за счет дополнительного поступления терригенного и биологического материала, увеличивается доля взвешенной формы. Так, на примере р. Неглинка соотношение Cuвзв./Cuраств. в феврале и марте составило соответственно 0,5 и 1,66. Поступившие с речным и склоновым стоком взвешенные вещества оседают на дно, образуя в соответствии с гидродинамическими особенностями озера ареалы накопления элемента в донных отложениях.
Заключение
По нашим предварительным расчетам в результате естественной миграции меди в Онежское озеро ежегодно поступает около 30 т этого элемента. Подробные расчеты будут приведены нами в последующих публикациях, однако превышение ПДК меди в притоках и воде озера указывает на возможность формирования геохимической аномалии в данной экосистеме.
Библиография
Левина Э. Н. Общая токсикология металлов. Л: Медицина, 1972. 184 с. Антонович Е. А., Подрушняк А. Е., Щуцкая Т. А. Токсичность меди и ее соединений // Современные проблемы токсикологии. 1999. № 3. (Электронный журнал. URL: http://www.nbuv.gov.ua/portal/Chem_Biol/Spt/index.html). Лужников Е. А., Суходулова Г. Н. Клиническая токсикология: Учеб. пособие для мед. вузов. МИА, 2008. 434 с. Бородулина Г. С., Мазухина С. И. Подземные воды Заонежья // Экологические проблемы освоения месторождения Средняя Падма/ Под ред. Е. П. Иешко/ КарНЦ РАН. Петрозаводск. 2005. С. 47-54. Онежское озеро: Атлас / Отв. ред. Н. Н. Филатов; КарНЦ РАН. Петрозаводск. 2010. 151 с. Сабылина А. В., Лозовик П. А., Зобков М. Б. Химический состав воды Онежского озера и его притоков как индикатор экологического состояния // Водные ресурсы. 2010. Т. 37. № 6. С. 717-729. Войнар А. И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека М.: Высшая школа, 1960. 542 с. Удрис Г. А., Нейланд Я. А. Биологическая роль меди. Рига: Зинатае, 1990. 188 с.
© 2011 - 2024